Les courbes de titrage impliquant des réactions d’oxydo-réduction

Le titrage de Fe ²⁺ par une solution étalon de Ce ⁴⁺

L'équilibre est fortement déplacé vers la droite et  la réaction est rapide (le système est toujours à l'équilibre). A l'équilibre: Les potentiels rédox de tous les systèmes sont identiques. Les potentiels rédox des demi-réactions sont identiques > Le potentiel E du système:

Si un indicateur rédox est présent, le rapport de concentration entre sa forme oxydée et réduite, s'ajuste de façon à ce que le potentiel soit également équivalent au potentiel du système:

Le potentiel du système se calcule à partir des valeurs des potentiels standard. La solution, à chaque instant du titrage, est traitée comme la partie droite de la pile:

Le potentiel de l'électrode de platine est déterminé par les tendances des cations Fe³⁺ et Ce⁴⁺ d'accepter des électrons.

A l'équilibre, les rapports des concentrations des formes oxydées et réduit des deux espèces Fe et Ce, sont tels que leur attraction pour les e- sont identiques (même valeur de E). Notons que les concentrations varient de manière continue lors du titrage > E système varie également! La plupart des titrages rédox tirent avantage du changement rapide de E système qui apparaît au près du point d'équivalence PE. AVANT PE: E système est calculé avec l'équation de Nernst pour l'analyte. APRES PE: E système est calculé avec l'équation de Nernst pour le réactif.

Calcul d'une courbe de titrage

Titrage de 50.00 ml de Fe²⁺ 0.05000M Ce⁴⁺ 0.1000M dans un milieu qui reste 1.0M en H₂SO₄ pendant tout le titrage:

La solution ne contient pas de Cérium. Une faible quantité (inconnu) de Fe³⁺ est présente due à l'oxydation de Fe²⁺ par l'oxygène dans l'air. Il n'est donc pas possible de calculer un potentiel initial faible.:

La solution contient des quantités aisément calculables des 3 espèces: Fe²⁺, Ce³⁺, Fe³⁺. La concentration de Ce⁴⁺ est extrêmement faible. Il est donc plus facile d'utiliser des concentrations de l'analyte, Fe²⁺ et Fe³⁺, pour calculer E système.

Equation de Nernst:

Remarques: - Les volumes présents au numérateur et au dénominateur sont égaux; Esystème est indépendant de la dilution, tant qu'on peut négliger [Ce⁴⁺] - Le calcul de Esystème, grâce au couple Ce⁴⁺/Ce³⁺, aurait conduit à la même valeur, mail il aurait fallu s'aider aider de la constante d'équilibre de la réaction.

Les concentrations de Ce³⁺, Ce⁴⁺ et Fe³⁺ se calculent facilement à ce point à l'inverse de celle du Fe²⁺ dont la concentration est devenue négligeable. Les calculs de Esystème seront basés sur la demi-réaction du couple de réactif Ce⁴⁺/Ce^3+.

Courbes de titrage par Ce⁴⁺ 0.1000 M

A) Titrage de 50.00 ml de Fe²⁺ 0.0500 M B) Titrage de 50.00 ml de U⁴⁺ 0.02500 M

Remarques: 1) Les 2 courbes sont identiques après le PE, car les concentrations des 2 espèces cérium sont identiques dans cette région. 2) La courbe pour le Fe(II) est symétrique autour du PE, alors que pour U(IV), elle ne l'est pas. En général, lorsque l'analyte et le réactif réagissent en proportion 1:1, la courbe est symétrique.

Effet des variables du système sur les courbes de titrage d'oxyréduction

Concentration des réactifs

En principe Esystème est indépendant de la dilution. Par conséquent, les courbes de titrages rédox sont habituellement indépendantes des concentrations de l'analyte et des réactifs. Ce comportement diffère de ceux observés pour les autres types de titrages vus jusqu'à maintenant! N.B.: Les potentiels deviennent dépendant de la dilution lorsque le nombre de moles des réactifs et produits d'une demi-pile diffère.

Constante d'équilibre de la réaction

La variation de Esystème dans la région du PE est plus importante si la réaction est plus complète.

Effet du potentiel rédox E^T0 du titrant sur la constante d'équilibre de la réaction. Le potentiel rédox de l'analyte vaut 0.200 V; de A à E, les potentiels rédox standard E^T0 des titrants valent respectivement +1.20, +1.00, +0.80, +0.60 et +0.40 V (l'analyte, tout comme le titrant, n'échange qu'un seul électron).

Vitesse de réaction et potentiels rédox

Même si cette réaction est largement favorable d'un point de vue thermodynamique, le titrage de As(III) par Ce(IV) est impossible sans catalyseur, car la réaction prend plusieurs heures pour atteindre l'équilibre. Heureusement, plusieurs substances catalysent la réaction et rendent le titrage possible.

Le titrage des mélanges

Des solutions contenant 2 agents d'oxydants ou 2 réducteurs donnent des courbes de titrages contenant 2 points d'inflexion (PE1, PE2), pour autant que les potentiels standards impliqués soient suffisamment différents (> 0.2 V).

La première addition de KMnO₄ est utilisé par le ion plus facilement oxydable: Ti³⁺. Aussi longtemps qu'une concentration suffisante de ce ion existe, il n'est pas possible d'oxyder Fe²⁺. ⇒ Les points décrivant la première partie du titrage sont obtenues en substituant les concentrations stoechiométriques de Ti³⁺ et Ti⁴⁺ dans l'équation.

Après ce premier PE, la solution contient Fe³⁺ et Fe²⁺ en concentration significative.

Dans cette région et après PE2, la courbe est similaire à celle du titrage de Fe²⁺ Seul. Le potentiel E au PE1 s'obtient en additionnant les équations de Nernst pour les potentiels des couples Fe³⁺/Fe²⁺ et TiO²⁺/Ti³⁺

Fe³⁺ et Ti³⁺ existent en petite et égale quantité, en conséquence de l'équilibre (espèces majeures TiO²⁺ et Fe²⁺).

Les indicateurs d'oxydo-réduction

a) Indicateurs généraux b) Indicateurs rédox spécifiques

Indicateurs généraux

Ce sont des substances qui changent de couleur entre leur forme oxydée et réduit, la demi réaction pour l'indicateur est :

Si la réaction est réversible:

Typiquement, un changement de couleur est observé si le rapport entre les formes oxydés et réduit change de ~ 100:

Pour de nombreux indicateurs n = 2 ⇒ un changement de potentiel de 0.059 V est suffisant.

Quelques indicateurs généraux d'oxydo-réduction

Complexes du fer(II) avec les orthophénantrolines

Comme il existe de grandes différences d'intensité des couleurs, le PE est habituellement considéré quand seulement 10% de l'indicateur se trouve sous forme Fe²⁺ ⇒ le potentiel de transition est ~ 1.11 V dans H₂SO₄ 1.0 M. La ferroïne est assez idéale, car elle réagit rapidement, de manière réversible, avec un changement de couleur prononcé et les solutions sont stables.

La diphénylamine et ses dérivés

Indicateur pour le titrage de Fe²⁺ par K₂CrO₇. EN présence d'oxydant fort, la diphénylamine subit la réaction suivante:

La première étape est irréversible, la seconde est réversible et constitue à la réaction d'indicateur.

Les solutions d'amidon-iode

L'amidon forme un complexe bleu avec I₃^- Il est généralement utilisé comme indicateur spécifique, impliquant I₂ comme oxydant ou I^- comme réducteur. Mais l'amidon contenant un peu de I^3- ou I- peut fonctionner comme vrai indicateur.