4 Stoechiométrie chimique

La stoechiométrie exprime des relations quantitatives entre des quantités de réactifs et de produits d'une réaction chimique: Formule empirique : se fonde sur le plus petit rapport de nombre entier d'atomes EMPIRIQUE: dans un composé chimique; est obtenue par la composition en pour-cent du composé. Formule moléculaire: spécifie le nombre effectifs d'atomes dans une molécule;  requiert la masse moléculaire du composé. Les formules empirique et moléculaire ne donnent aucune information sur la nature des liaisons dans les composés (⇒ aucune information STRUCTURALE). Exemples :

Notion de Mole

Une mole (1 mol) d'une substance chimique contient autant de particules (molécules, atomes, ions, correspondant à la formule chimique) qu'il y a d'atomes dans 12 g de l'isotope 12C, soit 6.022 × 10²³ atomes.

NA = 6.022 × 10²³ (nombre d'AVOGADRO)

La masse d'une mole de substance contenant NA unités formulaires est appelée masse molaire M (g mol^-1).

Exemple:

Si le composé n'est pas constitué de molécules (sel, etc) on parlera de préférence de masse formulaire, dont la définition est la même que celle de la masse molaire.

Calculs stoechiométriques

Dans une réaction chimique équilibrée, le bilan de masse de chaque élément doit être satisfait par les coefficients stoechiométriques qui figurent devant les formules moléculaires (loi de la conservation de la masse).

Calculs de résultats à partir de données gravimétriques

Les résultats d'une analyse gravimétrique sont généralement calculés à partir de deux mesures expérimentales: la masse de l'échantillon et la masse d'un produit de composition connue (précipité). Si le produit est l'analyte, on peut exprimer sa concentration en % selon :

Pour calculer la masse de l'analyte à partir de la masse du précipité, on peut utiliser une constante appelée FACTEUR GRAVIMETRIQUE (FG), en tenant compte également des relations stoechiométriques entre l'analyte et l'échantillon.

Une définition générale de FG est:

Avec a et b de petits nombres entiers ayant des valeurs telles que le nombre de masses formulaires dans le numérateur et dénominateur soient chimiquement équivalents. Ainsi, à l’aide de FG:

Exemple: (5.24 Skoog) On traite 0.4000g d’un échantillon de KCl par un excès de AgNO₃. Il se forme 0.7332 g de AgCl. Calculez la fraction massique de KCl dans l’échantillon!

Exemple: (5.30 Skoog) Le soufre dans 8 comprimés de C₂₁H₂₉NS₂  (M = 359.6 g/mol) a été transformée en sulfate et dosé par gravimétrie (0.3343 g BaSO₄). Calculez la masse moyenne de C₂₁H₂₉NS₂ par comprimé! (BaSO₄ = 233.391 g/mol).

Exemple: (5.37 Skoog) A partir d’un échantillon de 0.6407 g contenant des ions Cl^- et I^- on a obtenu un précipité de halogénure d'argent qui pesait 0.4430 g. Ce précipité a ensuite été chauffé dans un courant de Cl₂ gazeux pour transformer AgI en AgCl; à la fin le précipité pesait 0.3181 g. Calculez la fraction massique en chlorure et en iodure de l’échantillon! M(Cl) = 35.453 g/mol M(I) = 126.904 g/mol M(AgCl) = 143.321 g/mol M(AgI) = 234.773 g /mol

Propriétés des précipités et des réactifs précipitants

Un agent de précipitation idéal est: ⇒ spécifique (réagit avec un seul analyte) Exemple: diméthylglyoxime avec Ni²+ Ou tout au moins: ⇒ sélectif (réagit avec un nombre limité d’espèces) Exemple: AgNO₃ pour Cl^-, Br^-, I^-, et SCN Un bon agent doit réagir avec l’analyte pour donner un produit:

• très peu soluble
• facilement filtrable et lavable de tout contaminant
• stable, en particulier inerte vis-à-vis des constituants de l’atmosphère
• composé pur, de composition constante et connue, à la suite du séchage ou de la calcination

Taille particulaire et filtrabilité des précipités

Les Précipités sont : − particules les plus grandes possible, − faciles à filtrer, − faciles à laver La taille des précipités est influencée par: solubilité, température, conc. réactants, vitesse de mélange des réactants Simplification des effets: La taille dépend d'une seule propriété du système appelée sursaturation relative.

Q: concentration du soluté à tout instant S: conc. du soluté à l’équilibre (solubilité)

Contrôle de taille: il faut diminuer au max.

• température élevée → S augmente
• solutions diluées → Q diminue
• adjonction lente de l'agent de précipitation et bonne agitation
• contrôle du pH (si S dépend du pH; exemple: CaC2O4)

Malgré tout, très difficile d’obtenir des précipités sus forme cristalline et on obtient souvent des précipités colloïdaux.

Les précipités colloïdaux

Les suspensions colloïdales sont stables en solution car les particules sont chargées soit positivement soit négativement, et donc se repoussent entre elles. Ces charges résultent des cations ou anions liés à la surface de la particule (adsorption). La charge d'une particule colloïdale, formée lors de la précipitation, est déterminée par la charge de l'ion, faisant partie du réseau, qui se trouve en excès lorsque la précipitation est complète. La charge d’une particule colloïdale peut être déterminée par le sens de sa migration dans un champ électrique (électrophorèse).

La double couche électrique composée de :

• première couche d’absorption: principalement constituée du cation Ag⁺ (solide) couche du contre ion
• deuxième couche est principalement constitué de NO₃^- (solution).

Cette double-couche stabilise la particule colloïdale en empêchant le rapprochement de particules colloïdales et leur agglomération.

Chauffage et Agitation

diminue le nombre de particules adsorbées, diminue l’épaisseur de la double-couche, apporte l’énergie cinétique nécessaire au franchissement de la barrière constituée par les doublescouches.

Addition d’un électrolyte

diminution de l’épaisseur de la double-couche, les particules peuvent s’approcher et s’agglomérer.

Peptisation d’un colloïde

C’est le processus par lequel un colloïde coagulé est reconverti en suspension colloïdale. Dilemme: lors du lavage d’un précipité, on utilise de préférence le solvant pur (élimination de l’électrolyte pour éviter les contaminations), mais cela conduit à une peptisation dans le cas des colloïdes (précipités par adjonction d’un électrolyte).

Traitement de précipités colloïdaux

On procède à une digestion: le précipité est chauffé pendant 1 heure ou plus dans la solution où la précipitation est lente → précipité plus dense et plus facilement filtrable.

Les précipités cristallins

Contrôle de la taille: − augmenter S (température, pH) − diminuer Q (solution diluée, ajout lent de l'agent de précipitation, agitation). − digestion: - augmente la pureté et la filtrabilité - recristallisation

La coprécipitation

La coprécipitation est un procédé par lequel des composés normalement solubles sont extraits de la solution par précipitation. La contamination du précipité par une seconde substance dont le produit de solubilité a été dépassé, ne constitue pas en tant que tel la coprécipitation.

Types

4 TYPES de COPRECIPITATION: ⇒ ADSORPTION A LA SURFACE. ⇒ FORMATION DE CRISTAUX MIXTES. ⇒ OCCLUSION (poche de solution formée lors d’une croissance cristalline rapide). ⇒ CAPTAGE MECANIQUE (solution trappée entre plusieurs cristaux adjacents).

La précipitation homogène

La précipitation homogène est une technique où le réactif précipitant est généré dans la solution par le truchement d'une réaction chimique lente (minimise la sursaturation).

Les solides formés sont généralement plus purs et plus facilement filtrables que les précipités formés par addition directe du réactif à la solution de l'analyte.

Le séchage et la calcination des précipités

Après filtration et lavage, le précipité est séché à poids constant. Le séchage évapore le solvant et toutes autres substances volatiles incluses dans le précipité. La calcination est utilisée pour décomposer le solide, et former un composé pur, de composition connue. Les courbes thermogravimétriques sont obtenues à l'aide de thermobalances  (appareil qui enregistre automatiquement, en continu, la masse d'une substance durant l'augmentation de T à vitesse constante).

Avantages et désavantages de méthodes gravimétriques

⇒ Le temps requis pour une analyse gravimétrique est assez long (valable pour des analyses isolées). ⇒ Pas besoin de calibrage ou de standardisation. ⇒ Méthodes sensibles et précises (limitations uniquement dues aux pertes dues à la solubilité, erreurs de coprécipitation, pertes mécaniques). ⇒ Rarement spécifiques, mais sélectives. ⇒ Equipements simples, relativement peu coûteux, fiables.

Application des méthodes gravimétriques

Des méthodes ont été principalement développées pour précipiter des anions et cations inorganiques, mais aussi pour H₂O, CO₂, SO₂, I₂.

Quelques réactifs précipitants inorganiques

Quelques réactifs précipitants réducteurs

L’analyte est réduit sous sa forme élémentaire pour pesée.

Quelques réactifs précipitants organiques

Méthodes gravimétriques pour les groupements fonctionnels organiques

Méthodes de volatilisation

Détermination par exemple de la quantité de CO₂, H₂O.

Types de balances analytiques

Macro balance

• charge maximale de 160 à 200 g
• précision de ± 0.1 mg

Semi-microanalytique

• charge maximale de 10 à 30 g
• précision de ± 0.01 mg

Microanalytique

• charge maximale de 1 à 3 g
• précision de ± 0.001 mg

EVOLUTION DES BALANCES ANALYTIQUES

Macro balance analytique mécanique à 1 plateau

Principe de la balance électrique

• Le plateau repose sur un cylindre métallique creux, entouré d'un solénoïde et qui coulisse autour du pôle intérieur d'un aimant permanent cylindrique,
• le courant électrique dans le solénoïde crée un champ magnétique qui soutient par lévitation le cylindre, donc le plateau,
• le plateau est maintenu à niveau par le courant dans le solénoïde > asservissement,
•  le courant est proportionnel à la masse,
• elle requiert un étalonnage avec des masses connues,
• elle est plus précise que la balance mécanique.