Les méthodes titrimétriques sont des procédures analytiques où la teneur en analyte est déterminée à partir de la quantité requise d’un réactif standard, pour réagir de manière complète.

Type de titrimétries quantitatives

 

Volumétrie

Gravimétrie

Coulométrie

Le volume d’une solution de concentration connue nécessaire à une réaction complète avec l’analyte, est
déterminé
La masse du réactif est mesurée à la place du volume Le réactif est ici un courant électrique constant d’intensité connue; le  temps requis pour la réaction électrochimique
est mesuré.

Aspects généraux

Définition de quelques termes:

Solution étalon

Solution contenant le réactant, de concentration connue, utilisée pour effectuer une analyse volumétrique (autre terme: solution titrante standard).

Titrage

Adjonction du réactif jusqu’à la transformation complète de la substance à doser (souvent avec une burette).

Point d’équivalence

Est atteint lorsque la quantité de titrant ajouté correspond à la quantité stoechiométrique de la substance à doser. Point théorique qui ne peut pas être déterminé expérimentalement.

Fin de titrage

Est atteinte lorsque l’on détecte par des méthodes optiques, potentiométriques, conductimétriques, etc., un changement d’une propriété physique associée avec la condition d’équivalence.

Erreur de titrage

Différence en volume entre le point d’équivalence et la fin de titrage.

Indicateur

Est souvent ajouté à la solution de l’analyte. Il doit posséder une propriété physique (par. ex. la couleur) qui change brusquement (fin de titrage) à l’approche ou au point d’équivalence.

Titrage en retour

On ajoute un excès de la solution titrante. L’excès est ensuite déterminé par titrage en retour avec une seconde solution étalon.

Etalon primaire

Un étalon primaire est un composé de très grande pureté qui sert de référence lors d’une méthode titrimétrique volumétrique et gravimétrique. L’exactitude d’une telle méthode est fortement dépendante des propriétés de ce standard.

  • Haute pureté (possibilité de la contrôler par une méthode établie).
  • Stabilité dans l’air.
  • Absence d’eau d’hydratation (la composition ne change pas avec des variations de l’humidité relative).
  • Disponible commercialement à un coût modéré.
  • Solubilité raisonnable.
  • Masse formulaire assez grande afin que l’erreur associée à la pesée du composé soit minimisée.

Les étalons primaires sont rares, c’est pourquoi il faut souvent se rabattre sur des étalons secondaires moins purs (exemple: comportant de l’eau d’hydratation que l’on peut éliminer par séchage).

Les solutions étalons

  • Jouent un rôle central dans toutes les méthodes titrimétriques.
  • ⇒ Doivent satisfaire les propriétés suivantes:

1. être suffisamment stable (inutile de réévaluer constamment sa concentration),
2. réagir rapidement avec l’analyte (temps minimal entre ajout successif du réactif),
3. réagir le plus complètement possible avec l’analyte (fin de titrage satisfaisant),
4. réagir sélectivement avec l’analyte (réaction décrite par une simple équation équilibrée).

⇒ L’exactitude d’une méthode titrimétrique ne peut pas être meilleure que l’exactitude de la concentration de la solution étalon utilisée durant le titrage.
⇒ La concentration de la solution étalon est déterminée par deux méthodes.

Méthode directe

Un standard primaire est soigneusement pesé, dissout, et dilué à un volume exactement connue dans un jaugé volumétrique

Méthode par étalonnage

La solution est étalonnée en titrant:
a) une quantité pesée d’un étalon primaire,
b) une quantité pesée d’un étalon secondaire,
c) un volume mesuré d’une autre solution étalon.

Les meilleures solutions étalons sont celles préparées par la méthode directe.
Les concentrations des solutions étalons sont généralement exprimées en unité de: molarité C (nb de moles réactif par litre de solution) ou de normalité CN (nb d’équivalents de réactif par litre de solution)

Calculs en volumétrie

Concentration des solutions

Molarité: (M) Nombre de moles d’une espèce chimique par litre de solution.
M = mol l−1 = mmol ml−1

Molarité analytique: − décrit comment une solution a été préparée  − donne le nombre total de moles d’un soluté par litre de solution.
Molarité à l’équilibre − donne le nombre de moles d’une espèce particulière ou d’espèces: dans un litre de solution.

Pourcentage

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Parties par million

utilisé pour des solutions très diluées ou billion: (ppm ou ppb) ppm = mg/kg (106), ppb = μg/kg (109)

Fraction molaire: (Xi)

rapport du nombre de moles d’un composant i avec le nombre totale de moles de tous les composants en solution.

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Molalité: (m)

nombre de moles de soluté par 1000 g de solvant

p-Fonction

Les scientifiques expriment fréquemment la concentration d’une espèce X en terme de sa p-fonction, La p-valeur est le logarithme négatif (base 10) de la concentration molaire d’une espèce.
pX = -log [X]

Masse volumique et densité des solutions

La masse volumique (“density” en anglais) d’une substance ou solution est sa masse par unité de volume (en unité SI, la densité est exprimée en kg m-3 ou g/cm-3)

La densité (“specific gravity” en anglais) est le rapport de la masse d’une substance ou solution avec la masse d’un volume équivalent d’eau, à 4°C (sans dimension)

Les titrages gravimétriques

Rappel: Les titrages gravimétriques diffèrent de leur analogues volumétriques par le fait que l’on mesure la masse de titrant plutôt que son volume.

  • Le titre des solutions titrées est donné en nombre de moles de soluté par kilogramme de solution; la quantité utilisée est obtenue par pesée.
  • Le titre n’est donc pas influencé par les fluctuations de température.
  • La méthode est plus précise que la volumétrie (ex. 50 ou 100 g d’une solution aqueuse peuvent être mesurés à ± 1 mg, ce qui correspondrait à ± 0.001 ml en volumétrie).

Volumétrie

SOURCES D’ERREURS

− Erreurs dues à la méthode (systémat
iques)
− Erreurs personnelles (aléatoires, systématiques)
− Erreurs du
es aux instruments

 

Erreurs intervenant dans la détermination du volume écoulé avec une burette

1. Détermination du volume utile:

± 0.02 ml lecture du zéro
± 0.02 ml lecture du volume écoulé
± 0,04 ml à la lecture

2. Grosseur de la goutte: ~ 0.03 ml

− ce volume est à déterminer (10 à 20 gouttes: puis valeur moyenne)
− moyen de la diminuer: pointe de burette en PVC étiré.

Limitations:

− due à la tolérance de la burette: 50.00 ± 0,04 ml –> ± 0.8 ‰
− due à la précision de la concentration: ± 1−2 ‰

Méthodes de titrage

  1. Titrage direct (méthode la plus utilisée)
  2. Titrage inverse (parfois nécessaire)
  3. Titrage en retour
  4. Titrage par différence
  5. Titrage indirect

Titrage direct (méthode la plus utilisée)

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Titrage inverse (parfois nécessaire)

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Exemple: dosage de Mn2+ par EDTA4− en milieu ammoniacal (sinon ↓ des hydroxydes non réversibles)
Précaution: toujours déterminer le facteur dans les mêmes conditions que l’analyse (c’est-à-dire K2SO4 • ZnSO4 dans la burette).

Erreurs: analogues au cas précédent (il faut titrer avec un volume suffisamment grand de la solution à analyser).

Titrage en retour

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Exemple: dosage oxydimétrique de l’anion chlorate

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Calcul d’erreur

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Exemple numérique: dosage du cation ammonium NH4 + (pKa = 9.75)

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Détermination des conditions de titrage

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Calcul d’erreur

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Titrage par différence

Dosages
de Zn2+ et de Mg2+ dans un mélange. Les principes établis pour les dosages en retour restent valables.
a) Titrage de la somme Zn2+ + Mg2+:

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− solution titrée: Na2H2EDTA 0.01 M = Complexon III
− milieu tamponné NH4+/NH3: pH = 10
− indicateur mixte (d’ions métalliques): noir d’ériochrome T
(rouge bordeaux − violet) + jaune de méthyle, d’où:
⇒ rouge (forme métallique) bleu (forme libre)

b) Titrage direct de Zn2+:
− solution titrée: Complexon III
− milieu tamponné urotropine: pH ∼ 5 à 6 (hexaméthylènetétramine (CH2)6N4)
− indicateur xylène−orange, virage:
⇒ rouge (forme métallique) –> jaune (forme libre)
c) Le teneur en Mg2+ s’obtient par différence.

Titrage indirect

Principe: Dosage de la somme des constituants sous diverses formes (pas de dosage individuel)
⇒ pour n constituants, on doit résoudre un système de n équations à n inconnues.

Exemple: Dosage de l’acide acétique dans l’anhydride acétique.
On traite par H2O une prise de 0.2240 g de (CH3CO)2O + CH3COOH; lorsque l’hydrolyse de l’anhydride est terminée, on titre par 38.27 ml de NaOH 0.1033 M.
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Quel indicateur doit-on utiliser pour le titrage par NaOH?
En admettant une incertitude de ±0.2 mg sur la pesée, et une erreur de ±3 ‰ dans le dosage volumétrique, calculer l’incertitude relative sur les résultats.

Etablir la courbe de titrage

a) CH3COOH ~ 0.1 M, donneur faible seul pH = ½ (pKa − log Ca) = ½ (4.75 + 1.00) = 2.87
b) [CH3COO] ~ 0.1 M, accepteur faible seul
pH = 7 + ½ (pKa + log Cb) = 7 + ½ (4.75 − 1.00) = 8.87
c) zone tampon: [CH3COOH] = [CH3COO−] pH = pKa = 4.75
à 10 % du titrage pH = pKa − 1 ≅ 3.75
à 90 % du titrage pH = pKa + 1 ≅ 5.75
d) Excès de NaOH: [OH] 0.1 pH 13

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Après les calculs :

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