2 Les erreurs aléatoires dans les analyses – série L. Helm

Distribution de 4 erreurs aléatoires Ui:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Exemple: Résultats de l’étalonnaged’une pipette de 10 ml (50 déterminations)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Représentation des résultats sous la forme d’un histogramme

La Gaussienne B est unebonne représentation de la distribution des erreurs aléatoires: Volume = 9.982 ±0.006 ml

Sources d’erreurs:

-lecture du trait de jaugede la pipette
-lecturedu niveau du mercuredu thermomètre
-tempsd’écoulement
-anglepipette/jaugé
-exactitudede la pesée

Les effets se compensent le plus souvent, mais peuvent aussi se cumuler.

Ecart-type des résultats calculés

(provenant de 2 ou plusieurs mesures expérimentales) Propagation des erreurs dans les opérations algébriques.

Additions et soustractions

Somme de 3 nombres avec leur écart-type absolu (parenthèse); les valeurs extrêmes sont +0.10 et −0.10; les valeurs intermédiaires sont plus probables.

 

Par simplification: on se permettra de considérer l’écart-type d’une sommecomme égale à la somme des écarts-types des valeurs utilisées pour calculer la somme.

soit y ±sy= 2.63 ±0.10 Cette valeur est supérieure à la valeur calculée correctement.

Produits et quotients

Les valeurs entre parenthèses sont des écarts-types absolus (erreurs). Il est évident qu’on ne peut pas les ajouter pour trouver l’erreur sur le résultat.

Le calcul donne l’écart-type relatif sur le résultat, il faut encore calculer l’écart-type absolu: sy= y×(±0.0289) = 0.0104 ×(±0.0289) = ±0.0003
y = 0.0104 (±0.0003)

Par simplification: on se permettra de considérer l’écart-type relatif d’un produitcomme égale à la somme des écarts-types relatifs des valeurs utilisées pour calculer le produit.

Exponentielles

Exemple: L’écart-type sur la mesure du diamètre d d’une sphère est égal à ±0.02 cm. Quel est l’écart-type sur le volume V, si d = 2.15 cm ?

La propagation d’une erreur dans une exponentielle est différente de la propagation d’une erreur dans une multiplication:

− dans un produit les erreurs sont indépendantes (compensation partielle)
− dans une exponentielle l’erreur va toujours dans la même direction, elle s’ajoute par conséquent.

L’erreur relativesur y = a³ est différente de celle de y = a×b×cavec a = b = c
Le calcul donne l’erreur relative sur le résultat, il faut encore calculer l’erreur absolue.

Logarithmes et antilogarithmes (exponentielles en base 10)

Commentaires:

− une grande erreur sur un nombre conduit à une petite erreur sur log,
− inverse en passant du log à l’antilog.
− cela s’applique à pH = − log [H+]

Expression d’un résultat d’analyse

Indiquer la fiabilité du résultat:

intervalle de confiance (par exemple: 95%), écart-type, etc.
chiffres significatifs: convention chiffres significatifs ⇒tous es chiffres certains, plus un dernier chiffre incertain

Exemple: lecture du volume d’une burette (50 ml/35 ml)

• graduation tous les 0.1 ml
• on peut estimer l position du ménisque à ±0.02 ml

les zéros terminaux peuvent être significatifs ou non: 2.00 l (les zéros sont significatifs) 2000 ml (le dernier zéro n’est pas significatif

chiffres significatifs dans les calculs.

arrondis dans les calculs

On arrondira seulement lorsque tous les calculsd’une série sont terminés.