Recherche de toxiques minéraux

La recherche de toxiques minéraux fixes dans un milieu organique doit être précédée d’une destruction des matières organiques (minéralisation des organes) afin : d’éliminer l’action perturbatrice du substrat protéique, ioniser les métaux et les maintenir en concentration suffisante pour l’analyse.

Principes de minéralisation des métaux toxiques

Trois principes ont été mis en évidence :

• Incinération (minéralisation par voie sèche ou calcination) ;
• Action lytique au chlore ;
• Carbonisation sulfurique ;

Minéralisation par voie sèche

La plus simple, il faut chauffer au four à une température communément admise de 450 °C jusqu’à obtention des cendres reprises par un acide.

Pour chaque oxydant une méthode de minéralisation adaptée est adoptée.

La méthode de calcination de Kohn Abrest et Monthule pour l’arsenic qui associe le nitrate de Mg et la magnésie de Geneuil, cette association économise l’oxydant et accélère la réaction sans risque d’explosions.

Note : il existe une méthode alternative (la seule actuellement) : la pyrogazéification qui comporte un transfert ultrarapide de la chaleur au cœur de la matière organique par l’incorporation de billes d’acier de 20-50 mm surchauffées entre 650-750°C qui cheminent dans un four à co-courant avec les déchets.

Procédés utilisant le chlore

Au contact de l’eau, le chlore agit comme un oxydant (réaction d’équilibre) qui oxyde la matière organique (accepteur d’oxygène). C’est une méthode oxydative.

Cl₂ + H₂O ↔ 2 HCl + ½ O₂

Technique d’Ogier

Le principe consiste à envoyer un courant de l’acide chlorhyrique gazeux dans la bouillie d’organes préalablement traitée par du chlorate de potassium (enceinte close). Lorsque la concentration optimum de l’acide chlorhydrique est atteinte sous une température réduite à 80°C le chlore sous sa forme gazeuse est libéré au sein même de la masse.

Le chlore gazeux en excès et les chlorures métalliques volatils sont récupérés dans un liquide.

Cette méthode convient pour la minéralisation de l’Hg mais n’est pas assez appréciée pour As et Pb (forte volatilité de leurs chlorures)

Minéralisation par les acides : voie humide (carbonisation par H₂SO₄)

L’acide sulfurique à température d’ébullition et en absence d’eau manifeste trois propriétés chimiques :

• Propriété déshydratante à chaud.
• Propriété fixatrice d’azote (principe de la Kjeldahlisation : minéralisation sous forme de NH₄⁺).
• Propriété oxydante (oxydation de la matière organique).

Pour améliorer le rendement et réduire le temps réactionnel de cette méthode l’addition d’un autre oxydant l’acide nitrique s’avère très utile. L’acide nitrique en contact avec la matière organique préalablement carbonisée par H₂SO₄ libère l’oxygène naissant (O₂) qui oxyde à la fois la matière hydrocarbonée (action de l’H₂SO₄) et l’ion ammonium (Kjeldahlisation).

Trois techniques reposent sur ce principe :

Méthode de Deniges 

Elle se déroule en trois temps :

Dissolution des organes – élimination des graisses – destruction intégrale.

Le liquide de destruction contient tous les cations solubles toxiques ou normaux. il peut être utilisé directement dans la recherche de toxiques (Cu, As).

Méthode de Pien

Même principe que Deniges, la minéralisation se déroule dans circuit fermé pour pallier aux pertes de substances volatiles et le temps de réaction long.

Méthode de Kahane 

Le pouvoir oxydant de l’acide perchlorique à température d’ébullition de l’H₂SO₄ est exploité pour traiter le résidu carboné issu d’une pré-attaque sulfonitrique sur les organes.

Cette méthode est dangereuse (déflagration de l’appareil par la forte pression générée par l’acide perchlorique).

Autres méthodes

• Méthode au Perhydrol en milieu nitrique : en cas de faible quantité de substances à détruire.
• Méthode au Perhydrol en milieu alcalin : la matière organique est traitée par la soude diluée, puis par qs de Perhydrol.
• Méthode au persulfate en milieu alcalin : la matière organique est traitée par la soude diluée puis par qs persulfate de Na 30%.
• Méthode mixte : au Perhydrol nitrique + permanganate.

Après minéralisation, on obtient un liquide aqueux acide relativement pur et concentré, auquel on appliquera des méthodes de détection les plus sensibles à savoir physiques (spectrométrie, polarographie) et chimiques (potentiomètre).