Extraction des toxiques minéraux fixes

Les composés minéraux (ou inorganiques) (molécules, polymères mono-, bi– ou tridimensionnels…) généralement, sont des composés qui intègrent d’une manière ou d’une autre, un ou plusieurs atomes métalliques dans leur structure. Ce sont des solides dans les conditions normales de température et de pression.

Tous les complexes, comme ceux associant un métal à un certain nombre de ligands par chélation, sont des composés inorganiques.

Complexe de l’EDTA avec un cation métallique.

Toute recherche d’un toxique minéral fixe dans un milieu organique, doit être précédée de la destruction des matières organiques parce que :

Le toxique n’y existe qu’à une infime concentration;
Les matières protéiques perturbent ses réactions;
Ses possibles combinaisons organiques le dissimulent à ses réactifs ioniques.

But

Le but de la destruction des matières organiques (appelée aussi minéralisation des organes) est donc :

Éliminer l’action perturbatrice du substrat protéique;
Ioniser les métaux;
Assurer leur concentration.

De nombreuses méthodes ont été proposées dans ce but. Elles doivent répondre à un certain nombre d’impératifs :

Etre simples, rapides, et pratiques;
Ne pas apporter d’éléments surajoutés, en particulier par les réactifs utilisés;
Ne pas transformer le toxique cherché en composés toxicologiquement indétectables par suite : 1) De leur oxydation (phosphore transformé en ion phosphorique normal), 2) De leur volatilité (fluorures transformés en acide fluorhydrique gazeux), 3) De la destruction de leur architecture moléculaire (cas des nitrates, nitrites….)

03 principes ont été, concurremment d’ailleurs, mis à profit :

Incinération (ou minéralisation par voie sèche);
Action lytique du chlore;
Carbonisation sulfurique.

Sommaire

Minéralisation par voie sèche : Incinération ou Calcination

Les avantages :

Concentration maximum du toxique;
Obtention de cendres, exemptes de composés organiques, contenant les métaux sous forme, surtout de carbonates;
Etude analytique simple et bien connue.

Inconvénients :

L’opération est très longue;
Une dessiccation préalable est nécessaire avec ses inconvénients temps, odeur, …etc;
L’incinération, pour une grande masse, entraîne un boursouflement gênant et générateur de pertes de matière;
L’état réducteur du milieu, dû à la présence de charbon en milieu alcalin, peut libérer le métal en nature;
Les pertes sont importantes par volatilité : soit du métal lui-même (Hg-Zn-Cd) soit de ses oxydes (As), soit de leurs sels et en particulier de leurs chlorures (Sb);
La fusion des carbonates alcalins emprisonne des substances organiques qui, de ce fait, ne sont pas brûlées.

Ces trois derniers inconvénients sont les plus importants car ils empêchent d’opérer à des températures élevées accéléreraient la combustion du résidu de pyrogénation, d’où l’idée d’opérer en milieu oxydant pour :

Accélérer la combustion de la matière organique;
Transformer les métaux en oxydes ou sels plus stables;
Minimiser les pertes.

Méthode de Monthulé modifiée par Kohn-Abrest

Elle associe le nitrate de magnésium, à la magnésie de Geneuil, ce qui permet une économie de cet oxyde, ainsi qu’une accélération de l’opération sans risques explosifs.

Procédés utilisant le chlore

Au contact de l’eau, le chlore agit, en réaction d’équilibre comme un oxydant, cette réaction devient totale en présence d’un accepteur d’oxygène, la matière joue ici ce rôle, c’est donc une méthode oxydative.

Cl₂ + H₂O ⇔ 2 HCl + ½ O₂

Technique d’ OGIER

Principe : envoyer un courant d’acide chlorhydrique gazeux, dans la bouillie d’organes préalablement additionnée de chlorate de potassium. Dans ces conditions le chlore se libère au sein même de la masse organique, uniquement quand la concentration optimum en acide chlorhydrique est réalisée.

Cette minéralisation au Chlore naissant se fait à température réduite (80°), elle préserve les éléments sensibles comme le Hg qui peut disparaître lors de traitements plus drastiques. Elle ne convient pas aux minéraux qui ont des chlorures volatiles comme As et Sb.

Minéralisation par les acides

C’est l’acide sulfurique qui fut le 1^er utilisé, à sa T° d’ébullition et en l’absence d’eau il manifeste vis-à-vis de la matière organique ses 03 propriétés chimiques classiques :

– propriété déshydratante :

H₂SO₄ + chaleur → SO₃ + H₂O

SO₃ + H₂O (MO) → H₂SO₄

– propriété fixatrice de l’azote:

Car il minéralise l’azote organique sous forme de NH₄⁺c’est le principe de la Kjeldahlisation.

– propriété oxydante :

H₂SO₄ + chaleur → H₂O + SO₂ + ½ O₂

oxydation de la matière organique

C + 2 O → CO₂ (g)

H + 2 O → H₂O (g)

–Inconvénients

▪ Perte des cations à chlorures volatils (le chlore provenant des chlorures normaux des organes);

▪ Milieu très réducteur du fait, à la fois, de la caramélisation et de la formation de SO₂ et même de H₂S aux dépens de H₂SO₄ ce qui conduit à formation de sulfures inionisables par la suite tels que le sulfure d’arsenic;

▪ Longueur et difficultés opératoires.

NB : pour remédier à ces inconvénients, l’addition d’un oxydant s’avérait indispensable, d’où l’utilisation d’acide nitrique (HNO₃).

En effet, l’acide nitrique au contact des matières organiques préalablement carbonisées par l’action d’H₂SO₄fonctionne comme libérateur très actif d’O₂ naissant qui oxyde à la fois la masse hydrocarbonée engendrée préalablement par l’acide sulfurique et l’ion ammonium formé par Kjeldahlisation :

* 03 techniques courantes reposent sur ce principe :

→ Deniges dite nitro-sulfurique;

→ Pien, perfectionnement de la précédente;

→ Kahane, dite nitro-sulfo-perchlorique.

Méthode de Deniges

Comprend 03 phases : 1 – dissolution des organes, 2– élimination des graisses, 3– destruction intégrale

Le liquide de destruction contient tous les cations solubles toxiques ou normaux. Il présente en particulier l’avantage de pouvoir être utilisé directement pour la recherche de certains toxiques (Cu, As, Sb).

la méthode de Deniges présente, malgré tous ses avantages, certains inconvénients inhérents à toute opération effectuée en récipients ouverts :

-pertes de substances volatiles et de vésicules liquidiennes;

– durée importante due surtout aux chauffages et refroidissements successifs;

– contaminants métalliques exogènes;

– abondant dégagement dans l’atmosphère de vapeurs nitreuses toxiques;

– gaspillage de réactifs.

Méthode de Pien

Pien à utilisé les mêmes réactifs que Deniges, mais la minéralisation se fait dans un circuit fermé:

Avantages :

-Remédier aux inconvénients de pertes de métaux, la contamination exogène et la perte de réactifs par récupération des vapeurs, en évitant toute perte par entrainement.

Méthode de Kahane

Met à profit le pouvoir oxydant considérable de l’acide perchlorique à la T° d’ébullition de H₂SO₄ sur le résidu carboné suite à pré-attaque sulfonitrique des organes.

La méthode est dangereuse, car l’acide perchlorique peut entraîner, par surchauffage local (déshydratation), ou par addition trop importante, une déflagration de l’appareil.

Autres méthodes

-Méthode Au Perhydrol En Milieu Nitrique : à n’utiliser que lorsqu’il n’y a que très peu de substance à détruire ou comme complément de minéralisation d’un précipité.

Traiter au Bain Marie bouillant le produit de minéralisation par 04 fois son poids de NO₃H ; évaporer à sec ; ajouter goutte à goutte quelques ml de perhydrol jusqu’à décoloration totale.

-Méthode Au Perhydrol En Milieu Alcalin : la matière organique est traitée par la soude diluée, puis par q.s de perhydrol.

-Méthode Au Persulfate En Milieu Alcalin : A 30 g de produit sec ajouter 10 ml d’eau, 10ml de NaOH et 30 ml de solution de persulfate de Na à 30% : chauffer 4H au Bain Marie bouillant.

-Méthode Mixte Au Perhydrol Nitrique Et Au Permanganate

Conclusion

Quelle que soit la technique de minéralisation utilisée, on obtient finalement un liquide aqueux acide plus ou moins pur et concentré auquel on appliquera les méthodes les plus sensibles de détection, soit physiques (polarographie, spectrographie, etc), soit chimiques (réactions ioniques de maximum de spécificité), méthodes qui seront mentionnées lors de l’étude systématique de chaque toxique.