Les matières plastiques occupent une place prépondérante dans notre environnement et sont désormais présentes partout. Parmi les 5000 types de plastiques connus, seule une cinquantaine présente un intérêt économique. Plus de 90% de la production mondiale se compose des cinq familles de plastiques suivantes:

  • Polyéthylène (PE) comprend le polyéthylène à basse densité (LDPE) et le polyéthylène à haute densité (HDPE)
  • Polypropylène (PP)
  • Chlorure de polyvinyle (PVC)
  • Polystyrène solide (PS) et polystyrène expansé (PSE)
  • Polyéthylène téréphtalate (PET).

Aussi  il est primordial de savoir quel est leur comportement lorsqu’elles sont portées à température élevée ou lorsqu’elles sont impliquées dans un feu.

Sommaire

Histoire

L’historique des matières plastiques débute en 1869.

les frères HYATT (USA) mirent au point le CELLULOÏD (composé essentiellement de nitrate de cellulose et du camphre) produit d’origine végétale (le bois, le coton). C’est ainsi que naquit la première matière plastique pour remplacer l’ivoire naturel des boules de billard.

Balles de tennis de table
Balles de tennis de table en Celluloïd
Le chimiste Belge Leo Baekeland (1863 - 1944)
Le chimiste Belge Leo Baekeland (1863 – 1944)

 

Un chimiste Belge Leo Baekeland fabrique en 1909 la première matière plastique totalement synthétique : la BAKELITE. L’ère des matières plastiques était née. Elle ne cessa jamais de progresser de façon extraordinaire. [3]Source: « Leo Hendrik Baekeland ET LA BAKELITE », Collection “les ...continue

De 1940 à 1955, naît industriellement et croît en France la matière première thermoplastique utilisée à grande échelle. C’est le chlorure de polyvinyle plastifié, employé pendant la guerre comme produit de remplacement du caoutchouc, devenu impossible à importer.

En Amérique, apparaît le premier polyamide, le “nylon“, en remplacement des fibres textiles naturelles, et en particulier, la soie. Après la guerre, le chlorure de polyvinyle rigide, grâce à sa bonne tenue chimique aux acides et aux bases,contribue à la renaissance de l’industrie chimique et, pour des applications à température modérée, concurrence avec succès l’acier inoxydable, dans la fabrication des cuves de stockage ou des canalisations de transports de produits corrosifs.

En 1950, on assiste au développement des transports automobiles et au besoin croissant en pétrole comme source d’énergie. La “pétrochimie” permet alors la naissance d’une multitude de matériaux thermoplastiques, dérivés des carbures oléfiniques, obtenu par cracking des produits pétroliers :

éthylène, benzène, propylène, phénol, cumène, … etc.

Tous ces produits servent de base à de nombreuses synthèses aboutissant plus ou moins directement aux matières plastiques.

Les matières plastiques

Les matières plastiques (ou plastiques) sont constituées d’une résine (« polymère») additionnée ou non de composants auxiliaires.

La synthèse de la résine est réalisée à partir de molécules de faible poids moléculaire (« monomères»). Les réactions chimiques mises en jeu dans la formation des macromolécules sont de trois types : polymérisation, polycondensation et polyaddition.

Les composants auxiliaires sont des constituants dont le rôle consiste:

  • soit à conférer des caractéristiques particulières aux produits finis,
  • soit à permettre la transformation de la matière plastique,
  • soit encore à en abaisser le prix de revient.

Les réactions chimiques mises en jeu dans la synthèse des macromolécules peuvent être de trois types : polymérisationpolycondensationpolyaddition.

Origine 

Le pétrole (55%); le charbon (35%); le gaz naturel (10%) sont les trois origines essentielles des matières plastiques. [4](en) Susan E. M. Selke, John D. Culter, Ruben J. Hernandez, Plastics packaging: ...continue

Par traitement pétrochimique, on va obtenir :

– des bitumes, des huiles lourdes, des kérosènes.

– des naphtas (C’est à partir des naphtas que l’on extrait les produits de base des MP).

– des essences et des éthers de pétrole.

Les premiers témoignages de son utilisation remontent à la Préhistoire où il était employé en tant qu’adhésif dans l’industrie lithique (Umm el-Tlel, site localisé en Syrie centrale et daté du Paléolithique moyen).

File:Bitume-structure.svg

Synthèse 

a) Polymérisation 

C’est une réaction sans résidus qui, par soudure bout à bout des motifs monomères, mène aux polymères à chaîne plus ou moins longue; les cas types de polymérisation sont ceux des monomères à double liaison éthylénique tels que l’éthylène, le chlorure de vinyle et en général de tous les dérivés vinyliques.[5](en) Paul J. Flory, Principles of Polymer Chemistry [archive], Cornell ...continue

b)  Polycondensation 

Des molécules comportant deux ou plusieurs fonctions susceptibles de réagir entre elles peuvent s’associer en chaînes, avec élimination de petites molécules: eau, ammoniac, anhydride carbonique, hydracides, etc.

L’exemple le plus typique et le plus cité est celui qui mène à l’obtention des polyamides:

— à partir de molécules différentes :

— à partir de molécules identiques :

Les phénoplastes sont également obtenus par réaction de polycondensation du formol avec le phénol, les aminoplastes par  polycondensation du formol avec l’urée ou la mélamine.

c)  Polyaddition 

 C’est une réaction d’addition de molécules différentes sans élimination de petites molécules comme dans les polycondensations.

Ce type de réaction est peu courant dans la chimie actuelle des polymères.

Théoriquement, les polyuréthannes sont obtenus par réaction d’addition d’isocyanates et d’alcools :

Principales matières plastiques

Résines thermoplastiques 

Les résines thermoplastiques sont des résines dont le matériel est rendu malléable par application de chaleur de sorte qu’il peut être extrudé ou coulé dans un moule et qu’il durcit à nouveau en refroidissant (Lauwerys). [6]Résines Thermoplastiques, ...continue

Les résines thermoplastiques regroupent un ensemble de macromolécules linéaires résultant d’une polymérisation. Les principaux thermoplastiques sont les polyvinyles, les polyéthylènes et les  résines acryliques. Etant donné que les polyvinyles seront traités dans un autre fascicule et que les polyéthylènes seront revus dans le cas clinique (dermatite irritative).

Les résines thermoplastiques Sont pour la plupart constitués par des enchaînements unidimensionnels, résultant de l’association de molécules simples. Ils sont mis en œuvre par élévation de température qui provoque la fusion ou le ramollissement; ils sont donc également déformables sous l’action de la chaleur.

Caractéristiques physiques moyennes de quelques polymères thermoplastiques usuels [7]Les caractéristiques dépendent de la masse molaire, du procédé de ...continue [8]Tf et Tr désignent la température de fusion d’un polymère ...continue

Code Densité Taux de cristallinité (%) Tv (°C) Tf ou Tr (°C) Tmaxi (°C) Module E (GPa)
ABS 1,04-1,12 0 85-125 105-120 70-85 2,5
PA-6 1,13 50 52 215 85 1
PA-6,6 1,14 50 57 260 90 1,5
PC 1,20 0 150 220-250 120 2,4
PE-HD 0,95 80-95 -110 124-135 90 0,8-1,2
PE-LD 0,92 50-70 -110 100-125 70 0,15-0,3
PET amorphe 1,30 0 65-80 255 100 2,7
PET cristallin 1,40 40 65-80 260 100 4,1
PMMA 1,18 0 105 130-140 60-90 3
PP 0,91 60-70 -10 165 100 1,3
PS « cristal » 1,05 0 80-100 100 60 3,2
PVC rigide 1,38 0-5 80 100-120 65 2,4

Résines thermodurcissables ou thermorigides 

Les résines thermodurcissable Sont constitués par des macromolécules s’étendant dans les trois directions de l’espace, d’autant plus rigides que le réseau tridimensionnel est plus dense. Leur réticulation obtenue le plus souvent sous l’effet de la chaleur est irréversible; ces produits résistent mieux à l’effet de la chaleur. [9]Site web : ...continue

La transformation d’un matériau thermodurcissable fait intervenir une polymérisation, laquelle est irréversible et conduit à un produit fini solide, généralement rigide. Ce dernier est infusible donc non transformable, ce qui empêche son recyclage.

Résines naturelles

Caoutchouc

Le caoutchouc ou poly (1,4-cis-isoprène) [-CH2-C(CH3)=CH-CH2-]n est extrait du latex de l’hévéa (Euphorbiacées) : solution aqueuse de polyisoprène et de diverses proteines et résines.

L’hévéa (Hevea brasiliensis) est une espèce d’arbres, du genre Hevea de la famille des Euphorbiaceae. On en extrait un latexqui est utilisé pour être transformé en caoutchouc. [10]Connaissance des végétaux – Hévéa (Hevea brasiliensis) Description ...continue

Des élastomères de synthèse tendent à remplacer le caoutchouc naturel.

Colophane:

C’est le résidu de distillation de divers pins après évaporation de la fraction liquide (essence de térébenthine). Elle contient des acides résiniques, notamment les acides abiétiques et déhydro-abiétique. Oxydable, elle peut etre stabilisée par estérification ou hydrogénation.

Cellulose:

C’est polymère fibreux du glucose, dont le coton est la forme naturelle la plus pure.

Matériaux composites sont obtenus par association d’une résine thermodurcissable (polyester insaturé en solution dans du styrène, ou polyépoxydique, ou phénoplaste) et de fibres de verre et/ou de carbone et/ou p.aramides (kevlar) disposées en couches successives. Leur emploi se développe, notamment dans la construction navale et aéronautique, l’automobile, les sports de glisse, la construction, etc.

Composants auxiliaires 

Catalyseurs 

Pour les résines thermoplastiques, les réactions de polymérisation sont amorcées par des catalyseurs appelés « accélérateurs », qui sont habituellement des peroxydes organiques (de benzoyle, de butyle, de méthyléthylcétone,etc.), produits inflammables et explosifs.

Pour les résines thermorigides, les catalyseurs « durcisseurs » sont employés pour obtenir la réticulation. L’adjonction de catalyseurs, qui sont essentiellement des amines

(aliphatique ou aromatique) et des anhydrides d’acides di-ou tricarboxyliques (anhydrides hexahydrophtalique, himique, maléique, méthyltétrahydrophtalique,

phtalique, tétrachlorophtalique,trimellitique) assure la polymérisation finale.

Adjuvants 

1. Plastifiants

Ils modifient l’élasticité de la résine et augmentent sa flexibilité.

Ce sont:

-des esters de l’acide phtalique, tels que les phtalates de diméthyle, diéthyle, dibutyle, dioctyle, di (2-éthylhexyle), etc., produits huileux et peu volatils;

-les tricrésylphosphates (TCP), liquides visqueux ininflammables et non volatils (en France il est interdit dans le PVC à usage alimentaire ou pharmaceutique);

-des esters d’acides gras, comme l’adipate de di (2-éthylhexyle);

-des composés organochlorés;

-des glycols;

-des polyesters, etc.

Autres adjuvants 

-les charges, qui modifient les propriétés physiques, électriques et mécaniques des résines, sont minérales (alumine, amiante, argile, craie, fibre de verre, kaolin, particules métalliques,etc.) ou organiques (farine de bois, sciure,etc.).

-les stabilisants et antioxydants empechent les décompositions de la résine; ce sont des dérivés métalliques (stéarate de plomb, organomercuriels,etc.) préviennent la dégradation de surface par les micro-organismes.

-les ignifugeants (paraffines chlorées, organobromés comme le bromostyrène, trioxyde d’antimoine, etc.) s’opposent au feu mais n’empechent pas la pyrolyse des résines.

-les agents porogènes sont des gaz (C02,N2), des fluorocarbures, des dérivés de l’hydrazine comme l’azodicarbonamide, permettent d’obtenir des matériaux expansés ou alvéolaires (mousses).

-les lubrifiants (stéarates, cires) évitent l’adhésion de la résine aux outils.

-les pigments sont de nature minérale (oxydes et sels de cadmium, cobalt, chrome, fer, plomb,etc.) ou organique (azoiques et diazoiques,noirs de carbone,etc.).

Usages 

Polyéthylène (PE)

Le polyéthylène est utilisé dans les applications suivantes:

-films et sachets d’emballage, sacs à ordures

-flacons d’emballage pour produits de nettoyage et cométiques, récipients souples

-pièces moulées par injection ou par soufflage (bacs, corps creux, etc.)5

– fils et câbles

– revêtements

– tuyaux

– fibres

– divers (jouets, gilets pare-balles, etc.)

De manière générale, les produits rigides (flacons de cosmétiques, récipients, etc.) sont en HDPE et les objets plus souples (sacs à ordures, récipients souples, sacs, etc.) en LDPE.

Polypropylène (PP)

 Le PP est présent sous forme:

-de fibres dans les tapis et les textiles

-de film dans les emballages

-sous forme moulée, dans

> Le secteur automobile (tableaux de bord, pare-chocs, etc.)

> L’électroménager

> les ustensiles ménagers (vaisselle pour four à micro-ondes, boîtes pouvant aller dans le lave-vaisselle, etc.)

> les jouets

> les bagages

> le mobilier de jardin, etc.

Chlorure de polyvinyle (PVC)

La vaste gamme de propriétés du PVC permet de fabriquer les produits les plus divers. Mais en raison de sa résistance aux intempéries, plus de la moitié de la production est destinée au secteur de la construction:

-châssis de fenêtres

– canalisations d’eau et autres tuyaux

– toiles et membranes de revêtement des toits et des sols

– mobilier urbain, etc.

Autres utilisations:

– câbles électriques

-bouteilles (notamment dans le domaine médical et pharmaceutique)

– enduits

-chaussures, etc.

Polystyrène solide (PS)

Les utilisations principales sont les suivantes:

-boîtiers de CD («PS cristal» – transparent, cassant)

– vaisselle en plastique (couverts en «PS choc», gobelets, flûtes transparentes et verres à pied pour cocktails en «PS cristal»)

– articles de décoration ou de bureau (règles, rapporteurs, etc.)

– emballages alimentaires (gobelets de yoghourts en «PS choc»)

– matériel de calage pour objets fragiles (électronique) à l’intérieur des boîtes en carton, isolants pour glacières, flotteurs, caisses à poissons, etc., en EPS(PS expansé : materiau- mousse)

– barquettes alimentaires en EPS

– isolation thermique des bâtiments (EPS)

Polyéthylène téréphtalate (PET)

Les deux principales sources de consommation du PET sont les emballages ainsi que les fibres non tissées fabriquées à partir du recyclage du PET, également appelées polyester pour les vêtements.

Les applications du PET sont nombreuses :

-bouteilles, flacons

– toiles (tentes, parapentes, canapés)

– textiles (polyester, vestes polaires)

– électronique (écrans)

-cartes de crédit

– pièces pour véhicules

-chaussures

Etiologie 

A température ambiante, les matières plastiques sont généralement considérées comme présentant peu de danger; il y a lieu cependant de ne pas négliger la présence éventuelle de monomères, produits de départ, prépolymères, produits auxiliaires, ainsi que les risques liés aux résines elles-mêmes, qui peuvent être dangereuses par inhalation ou contacte cutané, et aux poussières de résines, même lorsque celles-ci sont sans nocivité spécifique.

Portées à température élevée, les matières plastiques vont libérer des produits de dégradation, des adjuvants ou des monomères résiduels.

La nature de ces émissions et leurs caractéristiques dépendent de nombreux facteurs (nature du polymère ou des additifs, apport énergétique, teneur en oxygène, etc.). La connaissance de ces éléments est essentielle pour l’évaluation des risques aux postes de travail (opérateurs), ou en cas d’incendie (personnel, intervenants…).

Interaction contenant/contenu dans l’emballage

Plusieurs types d’interactions existent entre un emballage (contenant) et le produit emballé (contenu). L’inertie d’un emballage est rarement totale ce qui peut engendrer par exemple une altération des propriétés organoleptiques de l’aliment ou éventuellement un problème toxicologique. Ce contact contenant/contenu peut également influencer les propriétés mécaniques de l’emballage.

Les principaux types d’interaction contenant/contenu sont les suivants :

-La Migration de substances présentes dans le matériau d’emballage vers le produit.

-La perméation de gaz : O2 vers l’aliment, CO2 vers l’extérieur de l’emballage.

-La sorption (absorption) des constituants du produit par l’emballage (ex : arômes).

La Migration 

La fabrication des matériaux thermoplastiques requiert l’emploi de nombreux additifs.

Le choix des additifs est lié directement à leur paramètre de solubilité vis-à-vis du polymère choisi. Ces additifs ont tendance à diffuser hors de l’emballage et à se retrouver dans le produit. Ce problème d’origine technique a de toute évidence des conséquences sanitaires.

La migration est le transfert des produits constituants l’emballage thermoplastique vers le produit conditionné.

la liste ci-dessous qui regroupe les principaux produits migrant ne saurait être exhaustive :

Les constituants des polymères synthétiques :

– les monomères résiduels tels que le styrène, l’acide téréphtalique… ;

– les prépolymères comme les téréphtalates de mono ou dihydroxyéthyle ;

– les oligomères qui proviennent d’une polymérisation incomplète, tel que le polystyrène de bas poids moléculaire.

Les produits de dégradation des polymères synthétiques : les polymères peuvent se dégrader au cours du temps ou lors de leur mise en œuvre. Par exemple, la photooxydation des polyoléfines, comme l’hydrolyse des polyesters, fragmente les chaînes carbonées en de plus petites molécules plus facilement transférées, mais rarement caractérisées.

Les adjuvants des polymères synthétiques ou naturels :

– les agents nécessaires à la polymérisation, comme les tensioactifs, les catalyseurs… ;

des agents nécessaires à la mise en œuvre ou à l’utilisation, comme les antistatiques, les colorants… ;

les modificateurs de propriétés mécaniques, comme les plastifiants… ;

les agents de stabilisation tels que les antioxydants et anti-UV….

Différents types de migration :

Migration globale : (LMG) ou transfert massique de tout composé vers l’aliment, elle est exprimée par la masse de l’ensemble de ce qui migre, sans prise en compte de la nature des différents éléments ayant migrés. Elle est limité en Europe à 60 mg/Kg d’aliment (ou 10 mg/dm2) au delà duquel un matériau est jugé inapte à être utilisé au contact des denrées alimentaires.

Migration spécifique : La réglementation européenne a fixé une limite de migration spécifique (LMS) concernant les migrants de façon individuelle et basée sur des critères toxicologiques. Elle est fixée à partir de la Dose Journalière Tolérable (DJT en mg/kg de masse corporelle), en admettant qu’un individu moyen de 60 kg ingère quotidiennement 1 kg d’aliment emballé en contact avec un matériau de 6 dm2 de surface, soit :

Note : Une substance qui aurait une LMS supérieur à la limite de migration globale ne se voit pas attribuer de limite de migration spécifique.

La perméabilité

Généralement, on parle de perméation lorsqu’un gaz ou une vapeur organique entre en contact avec un polymère. Plus spécifiquement, la perméabilité est un flux de vapeur à travers une matrice. Ce flux part d’une zone où la vapeur a une certaine concentration vers une autre zone où le niveau de concentration est plus faible.

La perméabilité consiste à mesurer au cours du temps la quantité d’une espèce qui traverse de part en part un film de polymère soumis à une différence d’activité de l’espèce considérée. Les propriétés de perméabilité d’un polymère dépendent de nombreux paramètres et en particulier des cinétiques de diffusion et de solubilité des perméants :

P = D´ S

Où P est le coefficient de perméabilité ou perméabilité, D est le coefficient de diffusion, et S est le coefficient de solubilité.

Tous les paramètres influant sur D et S joueront également des rôles importants sur la perméabilité. Généralement, ces coefficients évoluent dans le même sens. La perméabilité sera donc plus importante pour des molécules linéaires ou allongées que pour celles de géométrie sphérique.

Par contre, une augmentation de la taille du perméant entraîne des effets opposés : une augmentation de la solubilité et une diminution du coefficient de diffusion. Cependant, d’une façon générale, la perméabilité dépend beaucoup plus des variations du coefficient de diffusion. (rôle du stockage et épaisseur de l’emballage).

La sorption

Le terme de sorption, par opposition à celui de désorption, est généralement utilisé pour décrire tout processus intégrant la pénétration puis la dispersion du diffusant dans la matrice. Ce processus inclut donc les phénomènes d’adsorption, d’absorption, de diffusion et de dispersion du diffusant dans un volume libre. Le transport des diffusants dépend donc de leur propre aptitude à se mouvoir et de la mobilité des chaînes du polymère considéré.

Mis à part les substances réagissant chimiquement sur les polymères (bases et acides forts par exemple), les molécules des contenus sont susceptibles de s’adsorber sur les parois de l’emballage, puis de pénétrer dans les polymères lorsque leur masse et leur encombrement stérique ne sont pas trop importants.

Etant donné la complexité des produits emballés, qu’ils appartiennent aux domaines alimentaires, cosmétiques ou parachimiques, le nombre de polluants potentiels est énorme.

De plus, les études traitant de la sorption vers la matrice polymérique sont moins nombreuses que les travaux sur la migration.

Mécanisme de dégradation thermique 

Aux températures de mise en œuvre : (tableau  III, IV, V)

-Aux températures de mise en œuvre les plus basses:

(IL est difficile de fixer une température limite compte tenu des différents types et qualités de polymères), il n’y a pas rupture de la chaîne du polymère mais éventuellement libération de monomères résiduels (fonction du taux de conversion des monomères du produit initial) et/ou d’adjuvants :

* libération de monomères ou produits de base résiduels (formaldéhyde, phénol, isocyanates…) avec certaines résines thermodurcissables (résines phénol-formaldéhyde, prépolymères polyuréthannes notamment); une libération de même nature peut avoir lieu avec certains thermoplastiques;

* libération de produits auxiliaires volatils ou de solvants lorsqu’ils sont déjà présents dans la matière prétransformée

A des températures plus élevées, jusqu’à 400°C environ :

La chaîne du polymère se modifie jusqu’à la rupture et on peut observer les phénomènes suivants:

Débuts de décomposition: la dégradation dépend à la fois de la température de

la transformation, du temps passé par la matière en fusion ou pâteuse dans l’appareil en chauffe et de la disponibilité en oxygène.  Elle entraîne le dégagement de produits volatils, principalement des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques légers, des composés oxygénés: alcools, cétones, aldéhydes, acides carboxyliques et parfois des composés particuliers comme le chlorure d’hydrogène pour le PVC ou des Hydrocarbures fluorés pour les polyfluoroéthènes ;

* débuts de dépolymérisation: ils peuvent se produire avec certains polymères, tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène…

Les composés gazeux qui sont émis, doivent être considérés comme dangereux pour la santé: toxiques, corrosifs, irritants, allergisants, narcotiques… Ils peuvent être par ailleurs inflammables.

Lors de la pyrolyse et de la combustion : (Tableau : III, IV, V)

Les principaux gaz formés lors de la combustion ou de la pyrolyse qui la précède et l’accompagne, sont:

– le monoxyde de carbone (CO), le dioxyde de carbone (CO2), la vapeur d’eau;

– le méthane et des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques.

Le monoxyde de carbone est très souvent le toxique majeur. Mais le danger supplémentaire apporté par les autres gaz de dégradation est loin d’être négligeable.

Pour les matières plastiques contenant des atomes de chlore, fluor, azote, soufre, etc., il y a également formation:

– de chlorure d’hydrogène et d’hydrocarbures chlorés (polymères chlorés);

– de composés fluorés et de fluorure d’hydrogène (polyfluoroéthènes);

– d’ammoniac, de nitriles, de cyanogène, de cyanure d’hydrogène et plus rarement d’oxydes d’azote (polymères azotés: polyamides, polyuréthannes, polyacrylonitrile, aminoplastes…);

– de dioxyde de soufre, de sulfure d’hydrogène (polysulfones et polysulfure de phénylène).

Un incendie de matières plastiques se caractérise également par un dégagement de fumées qui peut être important (polystyrène, polyesters, ABS…). Elles sont formées de fines particules solides et liquides en suspension dans le mélange des gaz de combustion. Elles résultent d’une dégradation incomplète et de nombreux produits comme les oligomères, les aldéhydes ou les acides gras peuvent y être décelés.

Les composés chlorés ou bromés des matériaux ignifugés conduisent, en empêchant certaines réactions avec l’oxygène, à la formation d’une plus grande quantité de suies et de noir de carbone. Ils permettent ainsi de réduire la quantité totale de fumées en limitant ou même en arrêtant la combustion.

Toxicité

Monomères 

La plupart des monomères sont des irritants pour la peau et les muqueuses, certains devenant meme caustiques à forte concentration (acide acrylique, acrylates,acrylamides, formaldehyde,isocyanates, phénol,styrène…)

Quelques uns sont également sensibilisants : acide abiétique (colophane), formaldehyde, monomères epoxydes, proteine de latex (caoutchouc naturel) ils peuvent engendrer des récations immunoallergiques immédiate (rhinite, ashme, urticaire) ou retardée (alvéolite, eczéma). Le chloroprène, le chlorure de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le styrène sont des depresseurs du système nerveux central. Certains subissent une activation métabolique conduisant à des comporsés génotoxiques suspectés d’etre cancérogène.

Catalyseurs 

Les peroxydes organiques sont des caustiques. Les amines peuvent etre irritantes, sensibilisantes, voire caustiques, méthémoglobinisantes, et parfois cancérogènes (dérivés aminés aromatiques). Les anhydrides d’acides sont aussi des irritants et sensibilisants, provoquant des réactions immédiates (urticaire, rhinite, asthme) ou retardée (eczéma).

Adjuvants 

Les phtalates sont moyennemnt irritants, mais très rarement sensibilisants. Ils induisent les mono-oxygénases à cytochrome P450 (isoforme 4A) et les peroxysomes.

Le phtalate de di-(2-éthylhexyle) est hépatotoxique et cancérogène chez l’animal.

Formule topologique d’un phtalate.
Formule topologique d’un phtalate.

Le tri-o-crésylphosphate est légèrement anticholinestérasique,  mais peut provoquer des neuropathies périphériques. Aussi toxicité des oxydes et sels de métaux (Cadmium, cobalt, chrome, plomb etc).

Produits de pyrolyse 

Il s’agit essentiellement des monomères constitutifs des différentes matières plastiques, de caustiques (acide chlorhydrique, acide fluorhydrique, ammoniac), d’aldehyde (formaldehyde) et NO2 et de divers produits (cyanure d’hydrogène, sulfure d’hydrogène, CO, dérivés aminés aromatiques et métaux.)

Impact sur l’environnement 

Phase de production

Les combustibles fossiles (pétrole en particulier) utilisés pour la fabrication des matières plastiques sont des sources importantes de gaz à effet de serre. De nombreux additifs toxiques (plomb, cadmium en particulier) ont été utilisés pour la fabrication de certaines matières plastiques courantes, telles le PVC. La directive 2000/53/EC de l’Union européenne en interdit désormais l’utilisation (plomb, cadmium, mercure, chrome VI). [11](en) Laboratory of Organic Geochemistry, H. Takada, Tokyo University of ...continue

Phase d’utilisation

Des substances chimiques, en particulier présentes dans le plastique, seraient « au premier rang des accusés » de la chute de la qualité des spermatozoïdes (réduite de 50 % depuis 1950) et des maladies liées à l’appareil génital à travers les perturbateurs endocriniens. [12]« La chimie menace la reproduction humaine », Le Monde, 25 novembre 2008, ...continue

Parmi les additifs les plus controversés figure le bisphénol A, très présent dans les plastiques alimentaires et notamment dans 90 % des biberons. Le BPA est soupçonné d’être un perturbateur endocrinien. L’Association médicale américaine a publié en octobre 2008 une étude concluant qu’une hausse de la concentration de BPA dans l’urine augmentait de 39 % les risques de diabète et de maladie cardiovasculaire. Au Canada, tous les biberons contenant du BPA ont été retirés du marché, en application du principe de précaution.

-L’émanation (relargage) de certains plastiques présents dans l’habitat urbain est connue

Au stade « déchet »

-Les plastiques, à la différence des polymères naturels, sont peu dégradables et mal biodégradés. Parmi les produits finaux de dégradation, certains de leurs additifs sont des perturbateurs endocriniens, et d’autres (métaux lourds, colorants ou stabilisateurs) sont toxiques et non biodégradables.

-Les plastiques flottants deviennent des déchets marins qui, même dans des zones éloignées, tuent des espèces protégées et menacées. Les sacs plastiques mangés par des tortues qui les confondent avec des méduses ne sont qu’un des exemples. Un autre problème est celui de nombreux albatros qui meurent, le gésier et l’estomac pleins de dizaines de jouets et objets en plastique, qu’ils ont ingéré en mer ou que leurs parents leur ont apportés au nid. Ces objets sont apportés par les parents à leurs poussins comme s’il s’agissait de nourriture (ils étaient couverts d’œufs ou d’organismes marins commestibles) et à la différence des os ou arêtes avalés par les oiseaux, ils ne peuvent être dissous par les sucs digestifs d’aucun animal, ni ressortir de l’estomac des poussins ou adultes qui finissent par en mourir. Les poussins d’albatros sont ainsi nombreux à mourir d’inanition après avoir ingéré parfois plusieurs dizaines d’objets en plastique (bouchons, morceaux de stylos, gadgets et autres jouets pour enfants, débris de récipients, etc.) Selon une étude publiée en 2011 par l’Institut océanographique de San Diego (Californie), on trouvait en 2009 des morceaux de plastique ingérés dans 1 poisson sur 10 dans le Pacifique Nord, et les poissons vivant aux profondeurs moyennes en ingèreraient 24 000 t/an environ. [13]Gregory, Kirk et Marbin, Pelagic tar oil, plastics and other litter in surface ...continue

Protection des personnes exposés 

Surveillance biométrologique 

La surveillance biométrologique des personnes exposées comporte le dosage, le plus souvent urinaire et en fin de journée de travail, de certaines molécules inchangées et/ou de leurs métabolites : -glycérophtaliques : acide phtalique urinaire

  • phénoplastes : phénol urinaire ;p-t-butylphénol urinaire
  • polyacryliques pour l’acrylonitrile monomère : acide-2-cyanoéthylmercapturique urinaire
  • polychlorure de vinyle : acide thiodiglycolique urinaire
  • polystyrène : styrène sanguin,styrène urinaire, acides mandélique et phénylglycolique.
  • polyuréthanes : pour l’hexaméthylène-diisocyanate : hexaméthylène-diamine

VME-VLEP

Petit rappel:

VME (valeur moyenne d’exposition) : Notion utilisée en hygiène du travail. Il s’agit de la concentration maximale admissible, pour une substance donnée, dans l’air du lieu de travail, où le travailleur est amené à travailler. A noter que les valeurs limites de moyenne d’exposition ont été remplacée par les VLEP 8h.

VLEP (valeur limite d’exposition professionnelle) : Niveaux de concentration dans l’atmosphère de travail de certains polluants définis pour prévenir la survenue de pathologies d’origine professionnelle dues à l’exposition à un polluant dangereux. Ces valeurs sont fixées par le ministère chargé du Travail qui les révise en fonction de l’état des connaissances. [14] Valeur Limite d’Exposition Professionnelle (VLEP), consulté le 18/02/2016.

Monoméres VME (PPM) VLE(PPM)
Acrylamide 0,1  –
Acrylate de méthyle 10 15
2-cyanocrylate de méthyle 2 4

Mesures de prévention

Le médecin de travail de l’entreprise doit périodiquement prendre contact avec tous les salariés exposés pour une bonne application de ces mesures.

Prévention collective :

La meilleure prévention est collective, reposant sur l’aspiration des poussières et vapeurs de leurs sources.
Dans la limite des possibilités liées aux impératifs techniques, le choix des résines doit s’orienter vers moins sensibilisantes.

Prévention individuelle :

  • Sur le plan médical, il n’y a pas de restrictions particulières à l’embauche.
  • Une notion d’atteinte pulmonaire préexistante n’est pas une contre-indication au poste, il suffira de surveiller l’évolution.
  • De même, lors d’une atteinte cutanée, on préconise une mise à l’essai avec protection.
  • Des mesures d’hygiène individuelle doivent être appliquées le plus rigoureusement possible (vêtements de travail, bottes et lunettes).
  • Le port de gants protecteurs ne met pas à l’abri des vapeurs de résines ou de durcisseurs et n’empêche donc pas les récidives sur les parties découvertes. En outre, les gants de caoutchouc ne protègent même pas contre la résine qui finit par pénétrer à travers les gants.
  • L’application de papier propre jetable sur les surfaces de travail évite les contaminations indirectes par les résines.
  • Pour éviter les effets néfastes des fibres de verre, il doit être possible de prendre une douche sur les lieux de travail, sans frotter la peau pour éviter la pénétration des fibres, à la fin de la journée de travail.

Les mesures les plus efficaces à long terme dans ce domaine restent toutefois la mise en place d’une aspiration efficace des poussières à leurs sources d’émission, ou de techniques de travail moins pourvoyeuses de poussières comme l’humidification de la zone de découpage supprimant l’empoussièrement.

QUELQUES NORMES :

Pour les poussières respirables dites inertes (diamètre inférieur à 5 microns) : CMA = 10 mg/m3

La Conférence américaine de spécialistes d’hygiène industrielle suggère 5 mg/m3

Pour les fibres de verre : CMA = 0.5 fibre/ml

Pour les gaz toxiques :

  • Formol : CMA USA = 1.5 ug/m3
  • Cyanure : CMA USA =500 ug/m3
  • Anhydride carbonique : CMA USA =5000ppm

Analyse toxicologique

Nous étudierons un exemple :

Etude toxicologique de l’empoussièrement et des dégagements toxiques, dans un atelier d’usinage et de moulage de matière plastique.

Intérêt du travail : ce travail  a permis d’appréhender les risques lors de l’usinage des matières plastiques en effectuant des prélèvements atmosphériques de :

  • Produits gazeux de décomposition lors de moulage de matières plastiques sur presse à mouler.
  • Poussières lors d’usinage de pièces de matières plastiques sur presse hydraulique et presse mécanique.

Matériel de prélèvement et de dosage

Pour les poussières : plusieurs types d’appareils utilisés :

  • Pompes individuelle Dupont 4000 avec correction automatique de perte de charge et tête gravimétrique de sélection pour recueil de particules inférieures à 5 microns.
  • Impacteur en cascade Andersen avec sédimentation granulométrique différentielle.

CMP3 : filtre de mousse polyuréthane en deux couches.
PDM3 : avec estimation instantanée de la concentration de poussières de 0 à 20 microns, mesure par infrarouge.

Ces filtres sont ensuite pesés sur une balance électronique et comparée à des filtres témoins.

Pour compter les fibres de verre, on reprend les filtres qui sont techniqués selon les impératifs des fibres d’amiante : microscope optique à contraste de phase.

Seul les fibres de longueurs superieur à 5 microns et de diamètre inférieur à 3 microns sont retenues.

Pour les gaz et vapeurs : D’après la nature du plastique moulé (polyacétal, polyamides, polycarbonates, polyesters, polyéthylènes, polysulfones). Nous avons recherché les produits de dégradation thermique susceptibles d’apparaître.

Pour le polyéthylène et le polyacétal, il faut rechercher le formol

Pour les polyamides, nous recherchons les cyanures, l’oxyde de carbone, l’anhydride carbonique et l’ammoniac.

Le matériel est variable selon la nature du gaz recherché

Pompe Drager manuelle, munie de tubes pour la recherche de COet de NH2; la valise de barbotage, associé à une pompe Dupon 4000 utilisée pour la recherche de formol après barbotage de l’air à analyser dans de l’eau bi-distillée et pour la recherche de cyanures après barbotage dans de la soude

Le comowarm qui permet l’enregistrement continu du taux de CO. L’appareil est couplé à une table traçante enregistrant sur papier les variations de concentration observées.

Déroulement des opérations :

Pour les poussières : Les prélèvements ont été effectués pendant 2 heures, sur tout les appareilles en même temps afin de corréler les résultats.

Les conditions de travail, à savoir le volume de l’atelier, le renouvellement de l’air, type de plastique, l’expérience de l’opérateur…..sont notées.

La pompe Dupont 4000 est fixée à la ceinture de l’opérateur, l’impacteur en cascade est placé à 30 cm de l’émergence des poussières, le CPM3 est fixé à coté de l’opérateur, le PDM3 est tenu à hauteur des voies respiratoires supérieures.

Pour les gaz et vapeurs : La durée des prélèvements varie de 10 mn à 2 heures.

Les conditions sont identiques à celles des poussières. La valise de barbotage et la pompe Drager sont tenues au niveau des voies respiratoires supérieures de l’opérateur qui se trouve devant la machine. Le Comowaarm est fixé à la machine à environ 30 cm des voies respiratoires supérieures.

Conclusion

Les tortues s'étouffent fréquemment avec des sacs plastiques qu'elles prennent pour des méduses.

Les tortues s’étouffent fréquemment avec des sacs plastiques qu’elles prennent pour des méduses. Greenpeace [15]En savoir plus sur ...continue

La combustion des déchets plastiques ont un impact nocif sur l’environnement et la santé humaine. Pour atténuer ces effets négatifs, il conviendrait de s’équiper de masque à gaz pour éviter l’inhalation, de lunettes pour éviter le contact avec les yeux, et de blouses pour éviter le contact avec la peau. Il est également conseillé d’effectuer la combustion dans des endroits aérés ou prévoir un système de récupération et de traitement des fumées.

 

 

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Références   [ + ]

1, 7. Les caractéristiques dépendent de la masse molaire, du procédé de fabrication, du taux d’humidité et du taux de cristallinité.
2. Tf et Tr désignent la température de fusion d’un polymère semi-cristallin et la température de ramollissement d’un polymère amorphe, respectivement. Cette dernière peut être mesurée simplement en laboratoire par la méthode « bille et anneau ».
3. Source: « Leo Hendrik Baekeland ET LA BAKELITE », Collection “les grandes dates de la science”, éditeur vidéo INTER/AKTION GmbH, 2006 (WDR-SWR-SF & ARTE), rediffusé sur ARTE le 20/02/2015.
4. (en) Susan E. M. Selke, John D. Culter, Ruben J. Hernandez, Plastics packaging: Properties, processing, applications, and regulations [archive], Hanser, 2004, p. 29 (ISBN 1-56990-372-7)
5. (en) Paul J. Flory, Principles of Polymer Chemistry [archive], Cornell University Press, 1953, p. 39 (ISBN 0-8014-0134-8)
6. Résines Thermoplastiques,  http://medtrav54.free.fr/Nancy_05/Strasbourg/RESINES_THERMOPLAST.doc, consulté le 17/02/2016
8. Tf et Tr désignent la température de fusion d’un polymère semi-cristallin et la température de ramollissement d’un polymère amorphe, respectivement. Cette dernière peut être mesurée simplement en laboratoire par la méthode « bille et anneau ».
9. Site web : http://www.techniques-ingenieur.fr/glossaire/resine-thermodurcissable, consulté le 18/02/2016
10. Connaissance des végétaux – Hévéa (Hevea brasiliensis) Description statique [archive]
11. (en) Laboratory of Organic Geochemistry, H. Takada, Tokyo University of Agriculture and Technology, « International Pellet Watch: Call for pellets from world beaches! Global Monitoring of Persistent Organic Pollutants (POPs) using Beached Plastic Resin Pellets » [archive]
12. « La chimie menace la reproduction humaine », Le Monde, 25 novembre 2008, p. 1, 4.
13. Gregory, Kirk et Marbin, Pelagic tar oil, plastics and other litter in surface waters ot the New Zealand sector on the southern ocean, and on Ross dependency shores. New Zealand Antarctic Record, 6, 1984, no 1 (p. 131-143).
14.  Valeur Limite d’Exposition Professionnelle (VLEP), consulté le 18/02/2016.
15. En savoir plus sur http://www.lemonde.fr/planete/article/2012/05/09/les-plastiques-des-dechets-nefastes-pour-les-ecosystemes_1698047_3244.html#46vA06MMGpuT32W3.99